WIPO专利WO1988005057A1 Catalyst for olefin polymerization and process for its preparation

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专利摘要:

公开号:WO1988005057A1
申请号:PCT/JP1987/001034
申请日:1987-12-25
公开日:1988-07-14
发明作者:Mamoru Kioka；Norio Kashiwa
申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
IPC主号:C08F10-00

专利说明:
[0001] 明細書
[0002] ォレ 7ィン重合用触媒およびその製造法
[0003] 技術分野
[0004] 本発明はォレ 7ィン重合用固体触媒およびその製法に関する。
[0005] より詳細には、本発明は周期律表 I B族の遷移金属の化合物の触媒成分およびアルミノォキサンの触媒成分からなるォレフィン重合用固体触媒およびその製法に関する。
[0006] 背景技術
[0007] 従来 or—才レフィン重合体、とくにェチレン阜独重合体またはェチレン · σ—ォレフィン共重合体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニゥ厶化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニゥム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレンを重合するかまたはエチレンおよび or—才レフィンを共重合する方法が知られている。
[0008] —方、新しいチーグラー型ォレフイン重合触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノォキサンからなる触媒が最近提案されている。
[0009] 特開昭 5 8— 1 3303号公報には、下記式
[0010] (シクロペンタジェニル）₂ Me RHal
[0011] ここで、 Rはシクロペンタジェニル、 C,〜C₆—アルキル、ハロゲンであり、 Meは遷移金属であり、 Halはハロゲンである、で表わされ遷移金属含有化合物と、下記式
[0012] A1₂0 R₄(Al(R)-0)n
[0013] ここで、 Rはメチルまたはェチルであり、 nは 4〜 20の数である、で表わされる線状アルミノォキサンまたは下記式 o o
[0014]
[0015] ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じであるで表わされる環状アルミノォキサンとから成る蝕媒の存在下、エチレンおよび C₃〜CL₂のなーォレフィンの 1種または 2種以上を、一 5 0で - 200での温度で重合させる方法が記載されている。特開昭 5 3— S 5 2 3 2号公報には、下記式 π R
[0016] R、 . , ヽ R
[0017] 、Α1-0 -（ Al-0 j-Air
[0018] R 、' ⁿ R
[0019] ここで、 nほ 2 - 40であり、 Rは C_t ~C₆である、である表わされる線状アルミ /ォキサンおよび下記式
[0020] 5
[0021] ここで IIおよび Rの定義ほ上記に同じである、で表される環状アルミノォキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公報には、同製造法により製造された、例えばメチルアルミ / キサンを、チタンまたはジルコニゥムのビスシクロペンタジェニル）ィ匕合物と混合して、ォレ 7ィンの重合を行う具体例が開示されている。
[0022] '特開昭 60— 3 5005号公報には、下記式
[0023] ここで、 Rは〜 C _{l 0}アルキルであり、 R oは R ¹であるかまたは結合して一 0—を表わすで表わされるアルミノォキサンを先ずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらに T i、 V、 Zrまたは C rの化合物で処理して、ォレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレンと C ₃— C _{1 2} a—才レフィンの混合物の共重合に特に好適であると記載されている。特開昭 6 0 - 3 5 0 0 6号公報には、反応器プレンドポリマー製造用触媒系として、異なる 2種以上の遷移金属のノー、ジーもしくはトリーシクロペンタジェ-ルまたはその誘導体 (a)とアルモキサン（アルミノキサン Kb)の組合せが開示されている。特開昭 6 0 - 3 5 0 0 7号公報にはエチレンを単独または炭素数 3以上のなーォレフインと共にメタ口センと下記式
[0024] R
[0025] ここで、 Rは炭素数 1 ~ 5のアルキル基であり、 nは 1 〜約 2 0の整数である、で表わされる環状アルミノォキサンまたは下記式
[0026] R_ A I - 04- A 1 R 2
[0027] I π
[0028] R
[0029] ここで、 Rおよび nの定義は上記に同じである、で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特開昭 6 0 - 3 5 0 0 8号公報には、少くとも 2種のメタロセンとアルモキサンを含む敏媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエチレンと C ₃ ~ d。のな一ォレフィンの共重合体が製造されることが記載されている。
[0030] これらの先行技術に提案された遌移金属化合物およびアルミ /ォキサンから形成される胜媒は従来から知られている遌移金覉化合物と有機ァルミニゥム化合物から形成される敏媒系にくらベて重合活性が蓍しく優れているが、これらに提案されている触媒系の大部分は反 ¾系に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合系溶液粘度が蓍しく高くなることの他に、これらの溶液系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。一方、前記透移金属化合物およびアルミノォキサンのいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ *アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を甩いて、想濁重合系または気相重合系においてォレフィンの重合を行おうとする試みもなされている。
[0031] たとえば、上記引用した特開昭 6 0— 3 5 0 0 6号公報、特開昭 6 0 - 3 5 0 0 7号公報およぴ特開昭 6 0— 3 5 0 0 8号公報には、遷移金属化合物およびアルミノォキサンを、シリカ、シリカ ♦ アルミナ、アルミナなどに担持した触媒として使用し得ることが記載されている。
[0032] - そして、特開昭 6 0 - 1 0 6 8 0 8号公報および特開昭 6 0 - 1 0 6 8 0 9号には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび/またはジルコニゥムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物および有機アルミ二ゥム化合物、なちびにさらにポリォレフィン親和性の充¾材の存在下に、エチレンを重合させるかあるいはエチレンと α— ォレフィンを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充褀材からなる組成物を製造する方法が提案されている。
[0033] 特開昭 6 1 - 3 1 4 0 4号公報には、二酸珪素または酸化アルミニゥムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、ェチレンまたはエチレンとな一才レフィンを重合または共重合させる方法が提案されている。
[0034] また、特開昭 6 1 - 2 7 6 8 0 5号公報にほ、ジルコウム化合物とアルミノォキサンにトリアルキルアルミ -ゥムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリ力などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物とからなる触媒の存在下にォレフィンを重合させる方法が提案されている。
[0035] さらに、特開昭 6 1 - 1 0 8 6 1 0号公報および特開昭 6 1 - 2 9 6 0 0 8号公報には、メタ πセンなどの; S移金属化合物およびアルミノォキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触媒の存在下にォレフィンを重合する方法が提案されている。特開昭 6 1 - 2 9 6 0 0 8号公報には；上記触媒を調製する方法として、液体中から真空蒸発又はデカンテーションによって回収する方法が開示されている。
[0036] 発明の開示
[0037] 本発明の目的は、ォレフィン重合用胜媒を提供することにある。
[0038] 本発明の他の目的は、周期律表] V B族の遷移金属の化合物の触媒成分とァミノォキサンの触媒成分とからなる、大きい比表面積のォレフィン重合用触媒を提供することにある。
[0039] 本発明はさらに他の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れたォレフィン重合体を与えることができるしかも重合活性の大きいォレフィン重合用画体触媒を提供することである。
[0040] 本発明のさらに他の目的は、無機化合物担体を使用した従来の触媒の場合に見られた該無檬化合物担体が生成重合体中に異物として存在する不都合を改善ししかもそれらの触媒と同等の又はそれ以上の重合活性を備えたォレフィン重合用敏媒を提供することにある。
[0041] 本発明のさらに他の目的ほ上記の如き本発明の触媒を製造する方法を提供することにある。
[0042] 本発明のさらに他の目的および利点ほ以下の説明から明らかとなろう。本発明によれば、本発明のかかる目的おょぴ利点は、 ' (A) (Α,) 周期律表 ffB族の遷移金属の化合物の触媒成分、および
[0043] (Az) アルミノォキサンの触媒成分
[0044] からな¹)、
[0045] (B) アルミニウム金覊原子 (A^に対する遷移金覉原子（M)の原子比
[0046] (MZA ）が 0.2〜0.001の範囲にあり、
[0047] (C) 平均粒子径が 5 ~ 200 «1の範囲にあり、
[0048] そして
[0049] (D ) 比表面積が 20〜： L， 00 Om²Zsの範囲にある、
[0050] ことを特徴とするォレフィン重合用触媒によって達成される。
[0051] 本発明の觖媒はいわゆる担体に担持されているものではない。
[0052] 触媒成分（A)における周期律表 IV族 B族の遷移金属（Α,)としては、例えばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択されるものが好ましい。触媒成分（ A )における遌移金属としてはチタンおよびジルコニウムがより好ましく、ジルコニウムがとくに好ましい。
[0053] 触媒成分（Α)における周期律表 1 Β族の遷移金属の化合物の例としては、共役電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることができる。
[0054] 上記共役電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物としては、たとえば下記式（ I ) ここで R ¹はシクロアルカジエ二ル基を示し、 R ²、 R ³およびまシクロアルカジエ二ル基、ァリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、ハロゲン原子、水素原子、 O R^a 、 S R^b 、 N R'₂ ^C または P R ₂ ^d であり、 R^a 、 R^b 、 R^c および R^d は、ァルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などの炭化水素基、シリル基であり、 2個の R ^e および R" が連結して環を形成することもできる、 1、 k + & + m + n = 4である。又 R ²がシクロアルカジエニル基の場合は R ¹と R ²が低級アルキレン基で結合していても良い。
[0055] で示される化合物である。シクロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペンタジェ二ル基、メチルシクロペンタジェ二ル基、ェチルシク口ペンタジェ二ル基、ペンタメチルシクロペンタジェ二ル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロビル基、イソプロビル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基、ォレイル基、などを例示することができる。ァリール基としては、例えば、フエニル基、トリル基などを例示することができる。ァラルキル基としては、ベンジル基ネオフィル基などを例示することができる。シクロアルキル基としては、シク口ペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、ノルポルニル基、ピシクロノ二ル基およぴこれらの基のアルキル置換基を例示することができる。その他ビル基、ァリル基、ブロぺニル基、イソプロぺニル基、 1ーブテュル基などの不飽和脂肪族基についても例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例示することができる。該ジルコ -ゥム化合物としては次の化合物を例することができる。シリル基としてはト y メチルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメルシリル基、リフエニルシリル基などを例示することができる。ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムモノク α リドモノハイドライトヽ
[0056] ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドラィド、
[0057] ビス（シクロペンタジェ -ル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シク πペンタジ工-ル）ェチルジルコニウムハイドライト *、· ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムハイドライド、
[0058] ビス（シクロベンタジェニル） 7ェニルルコニウムハイドライド、ビス（シク口ペンタジェニル）ベンジルジルコ -ゥムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ -ゥムモ/クロリドモノハイドライド、
[0059] ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニゥムジクロリド、
[0060] ビス（シク oペンタジェニル）ジルコニウムジブ口さド、ビスシクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビスシクロベンタジェニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、ビスシク πペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノクロリ
[0061] ビスシクロペンタジェニル）フエ-ルジルコニウムモノクロリド、ビスシクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモノク D リド、ビスメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビスィンデニル）ジルコニウムジクロリド、
[0062] ビスィンデニル）ジルコニウムジブ口ミ、
[0063] ビスシクロペンタジェニル)ジルコニウムジフエニル、
[0064] ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジベンジル、
[0065] ビスシクロペンタジェニルメトキシジルコニゥムクロリド、ビスシクロペンタジェニルメトキシジルコニウムクロリド、
[0066] ' ビスシクロペンタジェニルエトキシジルコニウムクロリド、
[0067] ビスシクロペンタジェこルブトキシジルコニウムクロリド、ピスシクロペンタジェニル 2 —ェチルへキソキシジルコニウムクロ '；ト'、
[0068] ビス < ：シクロペンタジェ二ル: >メチルジルコ二ゥムェトキシド、ビス 1 [シクロペンタジェニル: )メ千）レジルコニゥ厶ブトキシド、ピス ( クロペンタジェ二ル: 1ェチルジルコ二ゥ厶ェトキシド、ビス < ：シクロペンタジェ二ル: >フエニルジルコ二ゥムェトキシド、ビス (シクロペンタジェ二ル) 1ベンジノレジノレコ二ゥムェトキシド、ビス < ：メチルシクロペンタジェニル）ェトキシジルコニウムクロリド、ビスィンデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニレ）エトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、
[0069] ビス（シクロペンタジェニル） 2—ェチルへキソキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）フエノキシジルコニウムクロリ卞、ビス（シクロペンタェニル）シクロへキソキシジルコニウムクロド、ビス（シクロペンタジェニル）フエニルメトキシジルコニウムクロ、) ド、ビス（シクロペンタジェ二ル）メチルジルコニウムフエニルメトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジルコニウムクロリト'、 '
[0070] ビス（シクロペンダジェニル）トリフエニルシロキシジルコニゥムクロ
[0071] ·；ド、
[0072] ビス（シクロペンタジェニル）チォフエニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チォェチルジルコニウムクロリド、 - ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジェチルアミドジルコ -ゥムクロリド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ | ド、
[0073] エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テトラヒドロー 1一インデニル）ェトキシジルコニウムクロリド、
[0074] エチレンビス（ィンデニル）ジメチルジノレコ二ゥム、
[0075] エチレンビス（インデニル）ジェチルジルコニウム、
[0076] エチレンビス（インデニル)ジフエニルジルコニウム、
[0077] エチレンビス（ィンデニル）ジベンジルジルコニウム、
[0078] エチレンビス（ィンデニル）メチルジルコニウムモノブ π ミド、エチレンビス（イン甲：ル）ェチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（ィンデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（ィンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
[0079] エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
[0080] エチレンビス（ 4 , 5， 6， 7—テトラヒドロー： I 一インデニル）ジメチルジルコニゥム、
[0081] エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テトラヒドロー 1 ーィンデニル）メチルジルコニウムモ /クロリド、
[0082] エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テトラヒドロー 1 ーィンデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、
[0083] エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テトラヒドロー 1一インデニル）ジルコ ' ニゥムジブ口ミド、
[0084] エチレンビス（ 4ーメチルー 1 ーィンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（ 5—メチルー 1 ーィンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（ 6—メチルー 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（ 7—メチル一 1 —ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（ 5—メトキシー 1 ーィンデニル）ジルコニウムジクロリエチレンビス（ 2， 3—ジメチル一 1 ーィンデニル）ジルコニウムジク α リド、
[0085] エチレンビス（ 4 , 7—ジメチルー 1 ーィンデニル）ジルコニウムジク π リト、、
[0086] エチレンビス（ 4， 7—ジメトキシー 1 ーィンデニル）ジルコニウムジク α リト'、エチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジメトキシド、
[0087] エチレンビス（ィンデ、ニル）ジルコニウムジエトキシト"、
[0088] ェチレンビス（ィンデニル）メトキシジルコニゥ厶クロリド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムェトキシド、エチレンビス（ 4 , 5，6 , 7 —テトラヒドロー 1一インデニル）ジルコ二ゥムジメトキシド、
[0089] エチレンビス（ 4， 5， 6， 7—テトラヒド口一 1一インデニル）ジルコニゥ厶ジェトキシド、
[0090] エチレンビス（ 4 , 5 , 6， 7 —テトラヒドロー 1一インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、
[0091] エチレンビス（ 4， 5， 6， 7ーテトラヒト *ロー 1一インデル）ェトキシジルコニゥムクロリド、
[0092] エチレンビス（ 4， 5，6 , 7ニテトラヒドロー 1ーィンデニル）メチルジルコニウムエトキシト *。
[0093] チタン化合物としては、次の化合物を例示することができる。
[0094] ビス（シクロペンタジェ -ル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、
[0095] ビス（シクロペンタェニル）メチルチタ-ゥ厶ノ、イドライド、ビス（シクロペンタジェル）フエニルチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロド、
[0096] ビス（シクロペンタジェ二ル）チタニウムジベンジル、
[0097] ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリト-、 _; ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド、
[0098] ビス（シクロペンタジェニル）フエノキシチタンクロリド、
[0099] ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタンクロリド、
[0100] ビス（シクロペンタジェニル）チォフエニルチタンク D リド、
[0101] ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）チタン、
[0102] ビス（シクロペンタジェニル）ェトキシチタン、
[0103] エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
[0104] エチレンビス（ 4， 5 ， 6， 7 —テトラヒドロー 1 ーィンデニル）チタ二ゥムジクロリド。
[0105] ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示することができる。
[0106] ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライビス（シクロペンタジェニル）ェチルハフニウムハイドライ. ド、
[0107] ビス（シクロペンタジェニル）フエニルハフニウムクロリド、
[0108] ビス（シクロペンタジ'ェニル）ハフニウムジクロリド、
[0109] ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、
[0110] ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロリド、
[0111] ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロリト *、
[0112] ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニゥムェトキシド、
[0113] ビス（シクロペンタジェニル）フエノキシハフニウムクロリド、
[0114] ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウムクロリド、
[0115] ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジェチルァミド）ハフニウム、
[0116] エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（4, 5， 6， 7—テラヒドロー 1ーィンデニル）ハフ二ゥムジクロリド。
[0117] 触媒成分（A₂)はアルミノォキサンである。
[0118] 雛媒成分（A₂)として使用されるアルミノォキサンとしてー殷式（Π) または一般式（m)
[0119] R₂AHO- Al^mO- AIR₂
[0120] R (II)
[0121]
[0122] で表わされる有機アルミニゥム化合を例示することができる。
[0123] 上記式（ ίί )および（ m )において、 Rは炭化水素基又はハ口デン化炭化水素基であり、そして《1は 2以上の数である。
[0124] Rとしては、例えば、メチル基、ェチル基、 π—プロピル基、イソブ口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、好ましくはメ'チル基、ェチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチル基を挙げることができる。 Rとして、この他にさらに、上記の如き炭化水素基が例えば一部が塩素、臭素などのハ口ゲン原子で置換されたハ πゲンィ匕炭化水素基であってもよい。このようなハロゲン化炭化水素基を持つアルミノォキサンすなわち八口ゲン化ァミノォキサンは 4ひ重量％以下のハロゲン含有率を有するのが好ましい。
[0125] toは 2以上、好ましくは 5以上の整数である。
[0126] 上記の如きアルミ /ォキサンは例えば次のようにして製造することができる, 5
[0127] (1) 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリゥム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミ二ゥ厶を添加して反応させる方法、
[0128] (2) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミ二ゥムに直接水を作用させる方法、これらの方法のうちでは (1)の方法を採用するのが好ましい。なお、該ァルミノォキサンには少量の有機金属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アルミニゥム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金属化合物成分を存在させてもよい。
[0129] アルミノォキサンの溶液を得る際に用いる溶媒として、たとえばベンゼン、トノレエン、ェチルベンゼン、プ πビルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素を举げることができる。本発明の触媒は、周期律表 F B族の透移金属の化合物の触媒成分（A J とアルミノォキサンの触媒成分（A ₂ )とを含有してなるが、電子供与体を含有していてもよい。電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フエノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケィ素などの金属原子一 0— C結合含有化合物類などの含酸素化合物、二トリル類、アミン類、ホスフィン類、などを例示できる。たとえば、電子供与体の含有割合は該透移金属原子 ( M ) 1 グラム原子に対して通常は 0ないし 1 モル、好ましくは 0 . 1ないし 0 . 6 モルの範囲である。
[0130] 本発明の才レフィン重合用固体触媒において、アルミニゥム金覊原子- (A£)に対する遷移金属原子（M)の原子比は、 0.2ないし 0.00 1であ、好ましくは 0.05ないし 0.002、より好ましくは 0.02ないし 0.005である。この比が 0.2よりも大きいと触媒の重合活性が大きく低下し、他方この比が 0.001よりも小さいと A 1原子当りの重合活性が低下する。
[0131] 本発明のォレフィン重合用固体蝕媒の平均粒子径は通常 5ないし 20 O tDであり、好ましくは 10ないし 100 iiir、より好ましくは 20ないし 60 enである。ここで、該ォレフィン重合用固体触媒の平均粒子径は光学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少なくとも 50個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定される。
[0132] 上記の如く平均粒子径を選ぶことにより本発明のォレフィン重合用固体触媒を用いる気相重-合、スラリ一重合等の重合で得られる重合体中に多量の徴粉末状ボリマー粒子が生成が防止され、重合体の嵩比重が大きくなり、粉体形状の優れたものが得られる。更には重合体中に多量の粗大ボマ—粒子の生成がなく、ポリマー粒子徘出口を閉塞するなどのトラブルが発生しない。また、本発明のォレフィン重合用固体触媒の ifc表面積は重合活性の面から通常 20ないし 1，00 り、好ましくは 50ないし 500ca²/s、よ ¹ 好ましくは 100ないし 300m^z/g である。
[0133] ここで、該ォレ 7イン重合甩固体触媒の比表面積は、 B.E.T. —点法の理論に基づいて粉体表面におけるガスの吸着および脱着を利用して求めることができる。用いるガスとして、ヘリウムと窒素の 70/30 の混合ガスを例示できる。 '
[0134] 本発明のォレフイン重合甩触媒は、本発明に従えば、例えば下記の幾つかの方法によつて製造することができ！)。
[0135] すなわち、本発明のォレフィン重合用固体触媒は、第 1に、
[0136] ( 1 ) アルミノォキサンの溶液とアルミノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒とを接触させて固体アルミノ才キサンを想濁状態で析出させ、そして
[0137] ( 2 ) 生成した固体状アルミノォキサンの懸濁液と周期律表 F B族の遷移金属の化合物の溶液とを接触させて固体微粒子を形成する、ことによって製造することができる。
[0138] この方法は、例えばアルミノォキサンの溶液にアルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノォキサンの溶液を加えることによりアルミノォキサンの固体粒子を析出させ、更に場合によってはアルミノォキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノォキサンの析出を促進させて、アルミノォキサンの固体粒子を得、次いでかくして得られた該アルミノォキサンの固体粒子とアルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸濁液を周期律表 IV B族の遷移金属化合物の溶液と接胜させることにより、（ A , )周期律表 W B族の遷移金覊化合物触媒成分および（A ₂ )アルミノォキサン触媒成分からなるォレフィン重合用固体触媒を調製する方法によ.つて実施することができる。また、この方法のいずれかの工程において先に例示した電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
[0139] アルミ /ォキサンの不溶性ないし難溶溶媒としては、たとえばペンタン、へキサン、デカン、ドデカン、灯油、シク口へキサンなどの直鎖状または分岐脂肪族炭化水素およびシクロへキサン、ノルポルナン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。アルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアルミノォキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高い沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。
[0140] 厨斯律表族遌移金属ィ匕合物の溶液を得る際に用いる溶媒として、たとえばベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロルベンゼン、ジクロ πェタン等のハロゲン含有炭化水素を例示することができる。また、周期律表 F B族遷移金属化合物の不溶性ないし難溶性溶媒としては、たとえばペンタン、へキサン、デカン、ドデカン、灯油、シクロキへサン等の脂肪族あるいは脂環式炭化水素を挙げることができ 'る。該アルミノォキサンの溶液とアルミ /ォキサンの不溶性ないし難溶性ないし難溶.性溶媒との接触には、該アルミノォキサンの溶液 1 0 0重量部に対して該アルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を、通常 1 0 ないし 1 0，0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0ないし 1， 0 0 0重量部の範囲で使用する。接触の際の温度は通常一 1 0 0ないし 3 0 0 'C、好ましくは一 5 0ないし 1 0 0で、より好ましくは一 3 0ないし 5 0 'Cの範囲である。接触は通常操袢下に実施される。
[0141] 上記アルミノォキサンの溶液は少なくともアルミノォキサンおよび前述したアルミノォキサンの溶解に用いる溶媒により形成される。アルミノォキサンの溶液を得る方法としては、単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例示することができる。該アルミノォキサンの溶液における溶媒の量はアルミノォキサン中のアルミニゥム 1グラム原子当り 0 . 1ないし 5 ( 、好ましくは 0 . 2ないし 1 ( 、より好ましくは 0 . 3ないし 2 ^ の範囲である。
[0142] また該固体状アルミノォキサンの懸濁液と該遌移金覊化合^の溶液との接触において、該固体状アルミノォキサンの懸濁液 1 0 0重量部に対する該遷移金属化合物の溶液の割合は通常 0 . 1ないし 1 0 0重量部、好ましくは 0 . 5ないし 2 0、より好ましくは 1ないし 1 0重量部の範囲であり、接触の際の温度は通常一 5 0ないし 2 0 0で、好ましくは一 2
[0143] 0ないし 1 0 0での範囲である。接触は通常攙袢下に実施される。
[0144] また該接触において該固体状アルミノォキサン懸濁液中のアルミ二ゥ厶 1グラム原子に対して用いられる該遷移金属化合物の量ほ 0 . 0 0 0 5ないし 0 . 2グラム原子、好ましくは 0 . 0 0 1ないし 0 . 1グラム原子、より好ましくは 0 . 0 0 2ないし 0 . 0 4グラム原子の範囲である。上記遌移金属化合物の溶液は少なくとも該遌移金属化合物および前述した遷移金属化合物の溶解に用いる溶媒により形成される。遷移金属化合物の溶液を得る方法としては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱して混合する方法などを例示することができる。該遷移金覊化合物の溶液における溶媒量は遷移金属化合物 1 グラム原子当り 1ないし 5 0 0 ί , 好ましくは 2ないし 2 0 0 £ 、より好ましくは 3ないし 1 0 0 の範囲である。
[0145] 本発明のォレフィン重合用のォレ 7ィン重合用固体触媒は、第 2に、 ( 1 ) アルミノォキサンと周期律表 Β族の遷移金属の化合 ¾とを含む溶液を準備し、そして
[0146] ( 2 ) 該溶液とアルミノォキサンの不溶性ないしは難溶性の溶媒とを接触させて固体微粒子を析出させる、
[0147] ことによって製造することができる。この方法ほ、例えば予め準備したアルミ /ォキサンおよび周期律表 F B族の遌移金属化合物からなる溶液にアルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えることにより、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノォキサンおよび周期律袠 I B族の遌移金覊化合物からなる溶液を加えることによりアルミノォキサンおよび遷移金属化合物から成る固体粒子を析出させ、更に場合によっては、アルミ /ォキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノォキサンおよびまたは遷移金覉化合物の析出を促進させることにより、（A J周期律表 5" B族の遷移金属化合物敏媒成分および（A ₂ )アルミノォキサン触媒成分からなるォレフィン重合用固体触媒を調製する方法によつて実施することができる。また、この方法のいずれかの工程に先に例示した電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
[0148] アルミノォキサンおよび周期律表] V B族の遷移金属化合物の溶液とァルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒との接触は、該アルミノォキサンおよび周期律表 1F B族の遷移金属化合物の溶液 1 0 0重量部に対して該アルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を、通常 1 0ないし 1 0 , 0 0 0重量部、好ましくは 1 0 0ないし 1 , 0 0 0重量部の範囲で使甩して実施される。接触の際の温度は通常一 1 0 0ないし 3 0 0で、好ましくほ一 5 0ないし 1 0 0、より好ましくは一 3 0ないし 5 0での範囲である。接触は通常攪拌下に実施される。
[0149] 上記ァルミノォキサンおよび遌移金属化合物の溶液ほ少なくともアルミノォキサンおよび遷移金属化合物およぴ前述したアルミノォキサンの溶解に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例示することできる。該溶液における溶媒量は、アルミノォキサン中のアルミニゥム 1グラム原子当り例えば 0.1ないし 5 ( 、好ましくは 0.2ないし 1 0^ 、より好ましくは 0.3ないし 2£ の範囲である。
[0150] 該溶液中のアルミ /ォキサンと該遌移金属化合物の量比は、アルミノォキサン中のアルミニウム 1グラム原子に対し、該遷移金属化合物を、 0.0005ないし 0.2、好ましくは 0.00 1ないし 0.1、より好ましくは 0.002乃至 0.04の範囲である。
[0151] 本発明のォレフィン重合用固体触媒は、第 3に
[0152] ( 1 ) アルミノォキサンと周期'律表族の遌移金属の化合物とを含む溶液を準備し、そして
[0153] (2 ) 該溶液を噴霧乾燥に付して固体微粒子を形成させる、ことによって製造することができる。
[0154] この方法は、例えばアルミノォキサンおよび周期律表 1 Β族の遌移金属化合物からなる溶液を、この溶液を得るにあたり用いた溶媒の沸点よりも数度ないし数百度摂氏低い温度に保温しつつ、二つの流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸点よりも十ないし数百度摂氏髙い温度に熱せられた不活性ガスと並流して噴霧することにより、（Α!) 周期律表 IV Β族の遷移金属の化合称の触媒成分および（ Α ₂ )アルミノォキサンの触媒成分からなるォレフィン重合用固体触媒を調製する方法によって実施することができる。また、この方法のいずれかの工程において先に例示した電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
[0155] 上記アルミノォキサンおよび；！移金属化合物の溶液は少なくともアルミノォキサンおよひ '遷移金属化合物および前述したアルミノォキサンの溶解に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例示することができる。該溶液における溶媒量はアルミノォキサン中のアルミ二ゥム 1グラム原子当り例えば 0.1ないし 50 好ましくは 0.2ないし 10 、より好ましくほ 0.3ないし 2 の範囲である。
[0156] 該溶液中のアルミノォキサンと該遌移金属化合物の量比は、アルミノォキサン中のアルミニウム 1グラム原子に対し、該遷移金属化合物が 0. 0005ないし 0.2好ましくは 0.00 1ないし 0.1、より好ましくほ 0,002ないし（ 04の範囲にある。
[0157] 本発明のォレフィン重合用固体胜媒は、第 4に、
[0158] ( 1 ) アルミノォキサンの溶液を噴霧乾燥に付して固体アルミノォキサンを形成せしめ、 'そして
[0159] (2) 該固体アルミノォキサンと周期律表 KB族の S移金属の化合物の溶液とを、アルミ /ォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒の存在下で接触させて固体微粒子を形成せしめる。
[0160] ことによって製造することができる。
[0161] この方法は、例えばアルミノォキサンの溶液をアルミノォキサンの溶解に用いた溶媒の沸点よりも数度ないし数百度摂氏低い温度に保温しつつ二つの流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸点よりも十ないし数百度摂氏高い温度に熱せられた不活性ガスと並流して噴霧することによりアルミ /ォキサンの固体粒子を形成させ、この固体状アルミノォキサンを周期律表 B族の遌移金属化合物の溶液とを、アルミノォキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒の共存下に接触させることにより、 ( A _t )周期律表 I？ B族の遷移金属の化合物の触媒成分および（ A ₂ )アルミノォキサン触媒成分からなるォレフィン重合用固体触媒を調製.する方法によって実施することができる。また、この方法のいずれかの工程において先に例示した電子供与体化合物などの成分を加えてもよい。
[0162] 該固体状アルミノォキサンと該周期律表 IV B族の遛移金属化合物の溶液の接触は、該固体状アルミノォキサン中のアルミニウム 1グラム原子に対して該周期律表 I7B族の遌移金属化合物を、通常 0.0005ないし 0.2グラム原子、好ましくは 0.00 1ないし 0.1グラム原子、より好ましくは 0.002ないし 0.04グラム原子の範囲で使用して実施される。該周期律表] YB族の遷移金属化合物の溶液 1 00重量部に対するアルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は、例えば通常 1 00ないし 1 00 , 000重量部、好ましくは 500ないし 20, 000 重量部、より好ましくは 1， 000ないし 1 0， 000重量部の範囲にある。接触の際の温度は通常一 50ないし 200'C、好ましくは一 20ないし 1 00 °Cの範囲にある。接触は通常挽拌下に実施される。
[0163] 上記噴霧乾燥に用いるアルミノォキサンの溶液は少なくともアルミノォキサンおよび前述したアルミノォキサンの溶解に用いる溶媒により形成される。アルミノォキサンの溶液を得る方法としては単に両化合物を混合する方法あるいは加熱して混合する方法などを例示することができる。該アルミノォキサンの溶液における溶媒の量は、アルミノォキサン中のアルミニウム 1グラム原子当り、例えば 0.1ないし 50£ 、好ましくは 0.2ないし 1 0 、より好ましくは 0.3ないし 2 ^ の範囲を例示できる。
[0164] 本発明のォレ 7イン重合用固体触媒は、最後に、
[0165] ( 1 ) アルミノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒に、周期律表] V B族の遷移金属の化合物を懸濁させ、そして ( 2 ) 生成した慇濁液にアルミ；ノォキサンの溶液を接触させて固体铰粒子を生成する、
[0166] ことによって製造することもできる。
[0167] この方法のいずれかの工程において、先に例示した電子供年体化合物などの成分を加えてもよい。
[0168] 該アルミノォキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸濁した周期律表 I B族の還移金属化合物の懸濁液と該アルミノォキサンの溶液との接触ほ、該アルミノォキサンの不溶性ないしほ難溶性溶媒中に懸濁した周期律表 B族の遷移金属化合物の慇濁液 1 0 0重量部に対しそ該アルミノォキサンの溶液を通常 0 . 1ないし 5 0 0重量部、好ましくは 1ないし 1 0 0重量部の範囲で使用して実施される。接触の際の温度は通常一 5 0ないし 2 0 0で、好ましくは一 2 0ないし 1 0 0での範囲である。接触は通常攪拌に実施される。
[0169] 本発明のォフィン重合用固体触媒は、本発明によれば、上記第 1な · いし第 5の方法によって調製される。いずれの方法もアルミ /ォキサンの析出または噴霧乾燥の工程を経由している。該アルミノォキサンの析出またほ噴霧乾燥を、例えばトリイソブチルアルミニウム、トリイソァミルアルミニゥ厶などのトリアルキルアルミ二ゥムの存在下に実施することもできる。
[0170] 本発明の触媒は、ォレ 7イン重合体、特にヱチレン重合体及ひ'ェチレンとな-ォレ 7インの共重合体の製造に有効である。本発明の蝕媒により重合することができるォレフィンの例としては、例えば炭素数が 2ないし 2 0のな -ォレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、 1 -ブテン、 1 -へキセン、 4 -メチル - 1 -ペンテン、 1 -ォクテン、 1 -デセン、 1 - ドデセン、 1 -テトラデセン、 1 -へキサデセン、 1 -才クタデセン.、 1 - エイコセンなどを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合またはェチレンと炭素数 3ないし 1 0のな -ォレフィンの共重合に好適である。本発明の触媒を用いる重合方法において、ォレフィンの重合体は通常、気相であるいはスラリー状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、ォレフィン自身を溶媒とすることもできる。炭化水素媒体としては、例えばブタン、ィソブタン、ペンタン、へキサン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシク πペンタン、シクロへキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；灯油、輊油などの石油留分などが举げられる。本発明の触媒を使用してスラリー重合法を実施する際は、通常重合温度としては一 5 0ないし 1 2 0 'C、好ましくは 0ないし 1 0 0での範囲の温度が採用される。本発明の触媒を使用して Λ相重合法を実施する際ほ、通常重合温度としては、 0ないし 1 2 0 '<Ζ、好ましくは 2 0ないし 1 0 0 °Cの範囲の温. 度が採用される。本発明の触媒をスラリ -重合法又は気相重合法で使用する際の該遌移金覊化合物の使用割合は重合反 ife系内の該遷移金属原子の濃度として、例えば 1 0一 ^sないし 1 0一グラ厶原子/ぶ、好ましくは :！ 0 _⁷ないし
[0171] 1 0一³グラム原子/^ の範囲でが採用される。
[0172] また、上記重合反応においてはアルミノォキサンや一般式 P q a- - 式中、 R^hほ炭素数 1ないし 1 0の炭化水素基、好ましくは炭素数ュ〜 6のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基または- ァリール基であり、
[0173] R¹は炭素数 1ないし ·6のアルコキシ基、ァ、卜ロキシ基であり、 Xはハ πゲン原子であり、そして
[0174] 3≥ρ> 0, 2 ^q^0である、
[0175] で表わされる有欉アルミニウム化合物を併用することもできる。とくに、トリィソブチルアルミニゥムゃィソプレニルアルミニゥムのような分岐鎮状基を持つ有機アルミ二ゥム化合物の添加は重合活性の向上に効果を示す。
[0176] 重合ほ、通常常圧ないし 100ks/cffi²、好ましくほ 2ないし 5 Oks の加圧条件下で実施される。重合は、回分式、半連続式、連競式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反 ¾条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。
[0177] 本発明の方法において、ォレフィンの重合に先立って前記固体蝕媒の存在下ォレフィンの予備重合を行なうことが好ましい。予備重合は固体触媒中の（ A , )周期律表 1 B族の遷移金属の化合物の触媒成分 1グラム原子あたり、例えば 1ないし 1 000g、好ましくほ 5ないし 5 00g、より好ましくは 1 0ないし 200 sのな-ォレ 7インを重合することによつて行なわれる。予備重合に用いられるォレフィンとしてはエチレン及ぴ炭素数が 3〜 20の σ-ォレ 7イン、たとえばプロピレン、 1 -ブテン、 4 -メチル - 1 -ペンテン、 1 -へキセン、 1 -オタテン、 1 -デセン、 1 - ドデセン、 1 -テトラデセンなどを例示することができる。これらのうち、特にエチレンあるいはエチレンおよび '少量のな-ォレフィンが好ましい。
[0178] 予備重合温度は一 2 0でないし 7 0で、好ましくは一 1 0でないし 6 0で、より好ましくは 0でないし 5 0での範囲である。
[0179] 該処 ¾には、回分式あるいは連緣式のいずれを採用することもできる。処理は、常圧あるは加圧下いずれでも行うことができる。予備重合においては水素のような分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも 1 3 5でのデカリン中で測定した極限粘度 [ ]が 0 . 2 ノ g以上、好ましくは 0 . 5ないし 2 0 の予備重合体を製造することができる量に抑えるのがよい。
[0180] 予備重合は無溶媒下又は不活性炭化水素媒体中で行なわれる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中で予備重合を実施す.るのが好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体としてはアルミノォキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として前述した溶媒を例示することができる。予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度としては、該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として、例えば 1 0 -⁶ないし 1グラム原子 ^ 、好ましくは 1 0—ないし 1 0一²グラム原子 ^ の範囲が採用される。 ' 実施例
[0181] 次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
[0182] アルミノ才キサンの合成
[0183] 十分に窒素置換した 4 0 Ο ωί の攪拌機付のガラス製フラスコに Α ( S 0 ₄ ) ₃♦ 1 4 H . 0 3 7 gとトルエン 1 2 5 を入れ、 0でに冷却. 後トリメチルアルミニゥ厶 5 O i を含むトルェン 1 2 5 m を 1時間かけて滴下した。次いで、 3時間かけて 4 0でに昇温し、その温度で 4 8 時問反を続けた。反応後、泸遏により固液分離を行ない、分離液から低沸点物をエバ、ポレーターを用い除去し、残った固体にトルェンを加え、トルエン溶液として採取した。
[0184] なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量ほ 8 8 4であり、従つてこのアルミノォキサンの重合度は 1 5であった。
[0185] 実施例 ί
[0186] [固体触媒の調製] °
[0187] 3 0 Q の減圧可能な攪拌機付反応器に、 1 0 0 ミリモルの原子に相当する前記-メチルアルミノォキサンを含む 6 7 m のトルェン溶液を加えた後、室温で攪袢下 1 0 Ο ι^の精製 n-デカンを約 0 , 5時間かけて加えることによりメチルアルミノォキサンを析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器内を 4 torrに減圧しつつ反応器内の温度を約 3時間かけて 3 5でに上げることにより、反^器中のトルエンを除去し、メチルアルミノォキサンを更に析出させた。この反応液をフィルターを使い戸過し、液相部を除去した後固体部を II -デカンに再懸濁して、これに 0 , 2 ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジク πライドを含む 5 r のトルエン溶液を加えた。紛 1時間の室温での混合の後、フィルタ一を使って液相部を除去しォレ 7イン重合用固体觖媒を調製した。
[0188] 該固体触媒中の Z r含有量は 0 . 6重量％、 A 含有量は 4 7重量％であり、顕微镜観察により求めた平均触媒泣子径は約 3 0 mであった。また M O N O S 0 R B (湯浅アイォニクス株式会社製）を用い、アルゴン窒素（ 7 0Z3 0 )をキャリア一ガスとして測定した。比表面積は 1 7 l rn²Zsであった。
[0189] [予備重合]
[0190] 400 rn 攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下 1 0 の精製 π-デ^ンおよび上記固体触媒を 0.1 ミリモルの Zr相当量加えた後、時の速度でエチレンを 1時間、供給した。この間の温度は 20でに保った。エチレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製へキサンを用い 1 度洗浄し、へキサンに再懸濁して触媒ビンに保存した。
[0191] [重合]
[0192] 十分に窒素置換された内容積 2 のォートクレープに分散剤として塩化ナトリウム 2 5 Ogを加え、 90でに加熱しながらオートクレーブの内圧が 5 OuunHg以下になるように真空ポンプで 2時間減圧処理を行なつすこ。ついで、オートクレープの温度を 7 5でに下げ、オートクレーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成分をジルコニゥム原子換算で 0.0 1 ミリモル添加した後、ォートクレープを密閉系として水素 5 0 を加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が 8kgZ_Cfii²Gになるように加圧した。攪拌速度を 3 0 Orpmに上げ、 8 0 でで 1時間重合を行なった。
[0193] 重合終了後ォートクレーブ内のポリマーおよび塩化ナトリウムを全量取り出し、約 1 の水の中に投入した。約 5分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊しているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄した後、 8 0で減圧下で一晩乾燥を行なった。得られたポリマーの収量は 1 4 7. 8sであり.、 MF Rは 0.3ds/tain、見掛け嵩密度は 0.4 4 s/ であつた。また、 Mw/Mnは 2 . 5であった。
[0194] 実施例 2
[0195] [固体触媒の調製]
[0196] 3 0 の減圧可能な攪拌機付反応器に、 1 0 0 ミリモルの原子に相当する前記メチルアルミノォキサンを含む 6 7 m のトルェン溶液および 0 . 2 ミリモルのビス（シクロベンタジェニル）ジルコニウムジクロライドを含む 5 [^ のトルエン溶液を加えた後、室温で攙抨下 1 0 の精製 n-デかンを約 1時間かけて加えることによりメチルアルミノ才キサンおよびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドからなる粒子を析出させた。次いで真空ポンプを用い反応器内を 4 to に減圧しつつ反 ¾器内の温度を約 3時間かげて 3 5 'Cに上げることにより、反応器中のトルェンを蒸発除去し、メチルアルミノォキサンおよぴビス（シクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロライドからなる粒子を析出させた。この反応懸濁液をフィルターに移し、液層部を除去することにより固体部を採取した。
[0197] 該固体触媒中の Ζ ι*含有量は 0 . 7重量％、 Α 含有量は 4 5重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約 2 7 mであった。. また、比表面積は 1 6 6 tD²/sであった。予備重合およひ'エチレン気相重合を実施例 1と同様の方法により行なった。結果を表 1に示した。比较例 1
[0198] 実施例 2においてメチルアルミノォキサンの難溶媒である n-デカンを使甩せずにトルエンを蒸発させることにより固体状触媒を調製し、予備重合およびエチレンの気相重合を行なった。即ち、 3ひの滅圧可能な攪拌 ·(す反器に、 1 0 0 ミリモルの A 原子に相当する前記メチルアルミノォキサンを含む 6 7 ω のトルェン溶液、 0 . 2 ミリモルのビス (シクロペンタジ'ェニル）ジルコニウムジ'クロライドを含む 5 のトルェン溶液を加えた後、攪袢下反応器内を 4 torrに減圧しつつ反応器内の温度を約 3時間かけて 3 5でに上げることにより反応器中のトルエンを完全に蒸発させることによりメチルアルミノォキサンおよびビス（シク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドから成る固体粒子を得た。該固体触媒中の Ζ Γ·含有量は 0 . 3重量％、 A 含有量は 4 5重量％であり、顕微鏡による触媒粒子の形状観察では約 1 の微粒子から数百 tnの粗大粒子迄触媒粒子の粒度分布は極めて広く、またその形状も零に近いものは全く認められず、不揃いであった。また、比表面積は 4 . 3 Z_Sであった。実施例 1 と同様の操作により予備重合およびェチレンの気相重合を行なった。結果を表 1に示す。
[0199] 実施例 3
[0200] 実施例 1 において、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムクロリドの溶解に用いる溶媒をトルエンから 1 ， 2 -ジ'クロロェタンに代えた以外は実施例 1 と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およびェチレン気相重合を行なった。結果を表 1に示す。
[0201] 実施例 4
[0202] 実施例 1 においてメチルアルミノォキサンの溶解に用いる溶媒をトルェンからェチルベンゼンに代えた以外ほ実施例 1 と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相重合を行なった。結果を表 1 に示す。表一 1
[0203] 触媒組成（重量 W媒粒径比表面稍重合法重合活性見掛け嵩密度実験番号
[0204] Zr A& ^ta m g g-PE/mMZr g/crn" 難例 1 0.6 47 30 171 気相法 14,800 0.44 実施例 2 0.7 45 27 166 13,900 0.43 腿例 1 0.3 45 卜 100 4.3 ' 〃 2,300 0.21 笑施例 3 0.6 46 28 168 // 14,000 0.44 実施例 4 0.6 47 31 165 // 13,600 0.43
[0205] 実施例 5
[0206] 気相重合でエチレン ♦へキセン- 1共重合を行なった。即ち実施例 1 に記載の予備重合を施こした固体触媒を用い、 1 0 «> のへキセン- 1 を触媒成分の添加後に加えたことおよび重合時間を 1時間から 2 0分に短縮したことを除き実施例 1 と同様な方法により、エチレン ♦へキセン- 1共重合を行なった。結果を表 2に示した。
[0207] 実施例 6
[0208] 実施例 1の固体触媒を用いスラリー重合を行なった。即ち、十分にェチレン置換された内容積 2 のォ— トクレーブに液化ィソブタン 4 5 0 グラムを添加して 6 O 'Cに昇温し、実施例 1に記載の予備重合を施こした固体触媒成分をジルコニウム原子換算で 0 . 0 0 8 ミリモル添加した後、 8 Ο ι の 4 -メチル - 1 -ペンテンおよび水素.を 5 0 加え、次いでエチレンを導入してォートクレーブ内圧を 3 . 5 kg/cin^z Gに 1時間保った。この間の温度は 7 0 °Cに制御した。 1時間絰過後オートクレーブ内に約のメタノ―ルを添加して重合を完全に止めた後、脱圧を行なった。得られたポリマーを回収し、 8 0 'C減圧下で一晚乾燥した。得られたポリマ —の収量ほ 2 1 6 . 7 _s、 M F Rは 0 . 8 dgZ分、見掛け ' 嵩密度は 0 . 4 2 g/to 、ポリマ—密度は 0 . 3 1 2 s/ 、 M w/M nは
[0209] 2 . 8であった。
[0210] 実施例 Ί
[0211] メチルアルミノオサンをアルミ二ゥ厶原子換算で 5 0 0 ミリモル含む
[0212] 3 0 のトルェン溶液を 5 0 °Cに保温しつつ、噴霧ノズルの直径 0 . 2 5随の二つの流体ノズルを有す噴霧乾燥器を用いて、 1 2 0での熱窒素と並流にて噴霧した。その結果トルエンは蒸発し、固体状のアルミノォキサン粒子が得られた。得られたアルミノォキサン粒子 5 , 8 sと n-デカン 1 0 Ο ιηΑ から成る慇濁液中に 0 . 2 ミリモルのビス（シクロペンタジ工ニル）ジルコニウムジクロライドを含む 5 tn のトルエン溶液を撩抨下加えた。約 1時間室温で混合した後、フィルターを使い、液相部を除去しォレフィン重合用固体胜媒を調製した。
[0213] 該固体触媒中の Z r含有量は 0 . 6重量％、含有量は 4 6重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約 4 7 《»であった。また、比表面積は 1 2 δ α^Ζεであった。実施例 1と同様な方法により予備重合およびエチレンの気相重合を行なった。結果を表 2に示した。実施例 8
[0214] メチルァルミノォキサンをアルミニゥム原子換算で 5 0 ひミリモルぉよび 1 ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを含む 3 0 O ID£ のドルェン溶液を 5 0、でに保温しつつ、噴霧ノズルの直径 0 . 2 5隱の二つの流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて、 1 2 0での熱窒素と並流にて噴霧した。その結杲トルエンほ蒸発し、メチルアルミ /ォキサンおよびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムクロリドからなる固体触媒粒子が得ら.れた。
[0215] 該固体触媒中の Z r含有量は 0 . 6重量％、 k 含有量は 4 7重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約 5 2 i'mであった。また、比表面積は 1 1 O in²Zsであった。実施例 1と同様な方法により予備重合およびエチレン気相重合を行なった。結果を表 2に示した。実施例 S
[0216] 実施例 1の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリドの使用量を 0 . 2 ミリモルから 0 . 3 3 ミリモルに変えた以外は、実施例 1 と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エチレン重合を行なった。結果を表 2に示した。
[0217] 芙施例 10
[0218] 実施例 1の固体触媒の調製においてビス（シクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリドの使用量を 0 . 2 ミリモルから 0 . 5 ミリモルに変えた以外は、実施例 1 と同様な方法で固体触媒を調製し、予備重合および気相エチレン重合を行なった。結果を表 2に示した。
[0219] 実施例 11
[0220] 実施例 1 0の気相エチレン重合において 1 . 3 ミリモルのトリイソブチルアルミ二ゥムを予備重合を施こした固体触媒成分を加える直前に添加した以外は実施例 1 0 と同様の方法により気相エチレン重合を行なつた。
[0221] 結果を表 2に示した。
[0222] 表一 2
[0223]
[0224] [産業上の利用可能性および効果]
[0225] 本発明により、ォレ 7ィンの単独重合および共重合に対する重合活性がきわめて大きいォレフィン重合用固体触媒であって、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布が狭い重合体およぴ共重合体を製造することができる触媒が提供される。 '

权利要求:
Claims

請求の範囲
1. (A) (Ai) 周期律表 FB族の遌移金属の化合物の触媒成分、およひ'
(A₂) アルミ /ォキサンの触媒成分
からなり、
(B) アルミニウム金覉原子（A に対する遷移金覉原子（M)の原子 Jt(MZAi)が 0.2〜 0 · 00 1の範囲にあり、 (G) 平均粒子径が 5〜 20 0 mの範囲にあり、そして
(D) 比表面積が 20 ~ 1， 000m²Zgの範囲にある、 .
ことを特徴とするォレ 7イン重合用触媒。
2. 周期律表族の遷移金属がジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる請求の範囲 1項に記載の触媒。
周期律表] 族の遷移金覉の化合物が下記式（ I ) ♦ ♦ ♦ … （！）
ここで、 R¹ほシクロアルカジエニル基であり、
R R³および R⁴は互に独立にシクロアルカジ'ェニル基、ァリール基、アルキル基、シク πァルキル基、ァラルキル基、ハロゲン原子、水素原子、 OR^a、 S R^fe、 NR 又はPR ¹でぁり、
R^a、 R^b、 R^cおよび R^dは互に独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ァリ -ル基、ァラルキル基又はシリル基であり、 2個の R^c および 2個の R^dは、さらに、互に結合して環を形成することがでさ、
又 R ²がシク口ァル力ジェ二ル基の場合は、と R ²が低級ァルキレン基で結合していても良い。 kは 1、 2、 3又は 4であり、、 mおよび nは 0、 1、 2又は 3である、
但し k + + BI + II = 4である、で表わされる請求の範囲 1項に記載の触媒
4. アミノォキサンが下記式（II)
R₂ AH 0- A ^-O- AiR (Π)
R ここで、 Rは炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、そして mは 2以上の数である、で表わされる化合物および下記式（ΠΙ)
(BI)
、 0— A
I » +
R ここで、 Rおよび B1の定義は上記に同じである、で表わされる化合物から選ばれる請求の範囲 1項に記載の触媒。
5. アルミニゥム金属原子に対する；！移金属原子の原子比が 0.05〜 0.002である請求の範囲 1項:こ記載の触媒。
6. 平均粒子径が 10〜 100 である請求の範囲 1項に記載の触媒。
7. 比表面積が 50〜 500«i² gである請求の範囲 1項に記載の触媒。
8. (1 ) アルミノォキサンの溶液とアルミノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒とを接触させて固体アルミォキサンを懸濁状態で析出させ、そして ( 2 ) 生成した固体状アルミノォキサンの懸濁液と周期律表 17 B族の遌移金属の化合物の溶液とを接触させて固体微粒子を形成する、
1 o
ことを特徴とするォレフィン重合用触媒の製造法。
9. (1) アルミノォキサンと周期律表 B族の;！移金属の化合物とを含む溶液を準備し、そして
(2) 該溶液とアルミノォキサンの不溶性ないしは難溶性の溶媒とを接触させて固体微粒子を析出させる、
ことを特徴とするォレフイン重合用被媒の製造法。
10. (1) アルミノォキサンと周期律表] 族の遌移金属の化合物とを含む溶液を準備し、そして
(2) 該溶液を噴霧乾燥に付して固体微粒子を形成させる、ことを特徴とするォレフィン重合甩固体触媒の製造法。
11. (1) アルミノォキサンの溶液を噴霧乾燥に付して固体アルミ /ォキサンを形成せしめ、そして ' .
(2) 該固体アルミノォキサンと周期律表 I7B族の遷移金属の化合
15 物の溶液とを、アルミノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒の存在下で接触させて固体微粒子を形成せしめる、ことを特徴とするォレフィン重合用触媒の製造法。
12. ( 1 ) アルミノォキサンの不溶性ないし難溶性の溶媒に、周期律表
FB族の遷移金属の化合物を懸濁させ、そして
Z0 ( 2 ) 生成した懸濁液にアルミノォキサンの溶液を接触させて固体微粒子を生成する、
ことを特徴とするォレフィン重合甩固体触媒の製造法。
13. 請求の範囲 8項乃至 12項のいずれかに記載の方法で製造された請求の範囲 1項に記載の觖媒。

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